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菱镁制品吸潮反卤检验及分析

来源: 时间:2014-02-13

1、概述
        菱镁制品是以活性氧化镁和工业氯化镁溶液进行双组分拌和得到的一种气硬性胶凝材料,有时需要加入某些无机活性填料或有机植物纤维来改变制品的性能,如提高 耐水性、降低密度、提高韧性、降低生产成本等。因菱镁胶凝材料具有在常温下早期强度高、碱性低、抗折强度高的优越性能,在建筑工程、市政工程、农业生产和 环保行业中得到了应用,如玻镁平板、无机复合风管、轻质复合墙板、复合屋面板、城市道路检查井盖、工艺制品、蔬菜大棚骨架、波形瓦、仿汉白玉护栏等。
        但由于在原材料、生产配方以及在生产工艺上存在着问题,造成了菱镁制品的一个突出的弊病——吸潮返卤。制品出现吸潮返卤后,表面出现水珠或变湿,严重地影 响了装饰质量和使用效果,降低了产品强度,缩短了制品的使用寿命,这种现象在长江以南的高温高湿地区尤为严重。
        吸潮返卤严重地降低了制品的质量,因此在生产中就要尽早地检测出,并及时调整配方来尽量地克服它。

2、 菱镁制品吸潮返卤的外观特征及机理分析
    2.1 制品吸潮返卤的外观特征
        按现有菱镁制品吸潮返卤的检测方法,将制品按要求切块后放入温度30-40℃,相对湿度90%以上的养护箱中或放在自然环境中,分别在12h、24h、 48h后用肉眼来观察表面,是否有水珠或表面变湿,表面出现水珠即为返卤,表面潮湿为吸潮(返潮),表示抗吸潮返卤性一般,表面干燥即为不吸潮返卤。
    2.2 制品吸潮返卤的机理分析
        从制品结构来分析,菱镁制品是一种多孔性材料,是很好的隔热保温材料,又有一定的透气性,但它们的表面很容易被水润湿,由于多孔缘故,水也很容易通过毛细 作用渗透到制品内部引起制品内部湿度过大,长时间的润湿会导致制品破坏,外表面不断地浸蚀、变干,受到很大的应力,从而加剧了制品的损坏。
        从构成制品的主要原料来分析,轻烧氧化镁的拌和剂溶液——氯化镁(卤水)中含有一定的杂质,主要是NaCl、KCl、CaCl2等,它们和轻烧氧化镁拌和后仍以游离状态存在,遇湿易于潮解,使制品吸潮返卤。杂质含量越多,吸潮返卤现象就越严重。
        从制品的生产工艺和配比来分析,在制品的生产过程中,因操作工艺的需要,卤水的加入量一般偏多,即MgO/MgCl2的摩尔比偏低,则就必然存在过量的 MgCl2,而MgCl2是强吸潮剂,在水中的溶解度很大。当制品内部的水分向表面迁移后,水分蒸发到空气中,而所溶解的MgCl2就会在制品表面的毛细 孔、缝隙及表面结晶下来。当空气介质湿度变大(阴雨天)或将制品放到湿度大的地方(如地下室),这些结晶的MgCl2又会吸收空气的水分凝结到制品表面, 变潮湿进而结水珠,严重时水珠流淌,这就是所谓的吸潮返卤。如果空气湿度变低,硬化体表面水分蒸发,留下了斑斑白迹。所以,含有未反应完全MgCl2的镁 水泥硬化体在使用和存放过程中,会随着环境湿度的不同发生吸潮返卤——干燥的反复变化。

3. 菱镁制品现有吸潮返卤的检测方法
        吸潮返卤是衡量菱镁制品质量的一个重要指标,现有菱镁制品标准中对其检测方法有不同的规定,检测方法不统一。如JC688-2006玻镁平板标准是这样要 求的:将养护好的平板切割成150×150mm,放入30-40℃,相对湿度90%以上的养护箱中,观察12h、24h后平板表面有无水珠或变 湿;JC/T646-2006玻镁风管标准是这样要求的:用肉眼观察管体表面,若出现水珠或潮湿现象,为返卤;WB/T1023-2005菱镁胶凝材料改 性剂标准是这样要求的:将养护好的4×4×16cm菱镁试体放入恒温恒湿养护箱中,设定养护箱的温度为35±5℃,相对湿度为88±2%,在此环境下养护 48h,用肉眼观察试体表面有无水珠或变湿。而GA160、JC680等标准对菱镁制品的抗吸潮返卤性都未提及。
        以上的几种检测方法均为肉眼观察、定性检测,这种定性检测法不足之处是众多的菱镁制品生产企业基本都没有此种检测装置;而且这种养护箱的湿度控制精度比较 差,难以保证试验所需条件;更为重要的是几种方法都需要将要检测的样板或试块养护到15天后才能放入到养护箱中,这样检测结果对生产配方的指导明显滞后, 无法及时地调整配方;另外,检测标准也不统一,经常引起质量判定的纠纷,因此这种定性检测方法落后。

4.菱镁制品浸水去卤生产工艺及分析
    4.1试验结果
表1 水浸泡处理后对强度的影响

未泡水
泡水24h
泡水72h
泡水120h
泡水168h
抗折,MPa
20.10
8.80
7.68
5.15
4.70
降低,%
0
56.2
61.8
74.4
76.6
说明
试验配比:1.MgO:卤水=1:0.65,卤水比重为1.28g/cm3。2.试块为4×4×16cm。
未进行改性的菱镁制品泡水到试验要求的日期后,再模拟泡水去卤的生产工艺进行晾晒,强度测定数据见表1。
    4.2试验结果分析
        从表1看出,制品泡水后,抗折强度大幅度降低,泡水24h,可降低56%,随着泡水时间的增加,抗折强度逐步降低,因此要坚决禁止使用泡水去卤生产工艺。
菱 镁胶疑材料是用轻烧氧化镁粉和工业MgCl2溶液进行双组份拌合,水化硬化主要产物是518相(五相)和318相(三相),另外还有未反应完全的MgO、 MgCl2·6H2O及生成的Mg(OH)2等。三、五相皆为晶体结构,显微镜下(SEM形貌见图1)一般是针杆状形态,但随着生长空间不同和
受 外来因素的影响,有时也呈颗粒状,纤维束状集合体,它们相互交叉搭接,穿插排列成网状结构,变成坚固的水泥石而产生较高的机械强度,而且由于其水化硬化过 程放热量大,放热速度快,加快了制品内部温度的上升,使凝结硬化速度变快,制品温度升高,从而使制品强度发挥迅速,早期强度高。
        但是,三、五相在结构上属亚稳态,它们晶体间相互交叉穿插、相互吸附在一起,但并没有结合成整体,在网状结构中存在着大量热力学不稳定的接触点,当暴露于 水中后,晶格间的吸附作用消失,易发生水解:5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→3Mg(OH)2·MgCl2·8 H2O+ 2Mg(OH)2 ,
3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O→3Mg(OH)2+MgCl2+8H2O,MgCl2→Mg2++2Cl-,三、五相的这一性质成为菱镁胶凝材料耐水性差的一个固有的弊病。

图1 普通菱镁水泥SEM形貌 3000×   及X-射线能谱分析图
    5. 提高菱镁制品抗返卤性的分析
       菱镁制品在潮湿的环境中表面抗吸潮返卤的能力称为抗吸潮返卤性。
在 抗吸潮返卤方面,在国内,尤其是长江以南地区,并未从根本上得以解决,大部分生产企业还是使用较原始的工艺——浸水去卤,来生产玻镁平板、通风管道、隔墙 板等菱镁制品。采用浸水去卤工艺,①增加了劳动强度,降低了生产效率;②未养护好的制品浸泡到水里,会破坏其结晶产物,大幅度降低制品强度,试验结果见表 1;③外排的水会污染、破坏环境,即使浸泡后的水再利用,卤水的密度也难以控制,给生产配比的控制带来困难;④浸泡后的制品需要大量的场地晾晒,若遇到阴 雨天气,晾晒根本无法实现,因此,浸水去卤是一种落后的生产工艺。中国菱镁行业协会在中菱镁协字2006年第20号文《菱镁产业结构调整指导目录》中,已 明确地将水浸泡处理的菱镁装饰(防火)板与墙体材料列为淘汰类的产品(2007年前)。
要保证菱镁制品从根本上不吸潮返卤,我们认为需要做到以下几点:
    5.1 使用稳定、合格的原材料
        稳定、合格的原材料是保证菱镁制品不吸潮返卤的基础。
        菱镁制品是以活性氧化镁和工业氯化镁溶液中的MgCl2进行双组分拌和,而MgCl2是强吸潮剂,剩余的MgCl2越多,吸潮返卤就越严重。所以,要选用高活性含量的轻烧镁和MgCl2含量高的卤片。
        轻烧氧化镁是生产菱镁制品的主要原料,也是第一组分,在我国辽宁省的海城、大石桥、山东省莱州储量广泛,生产中主要控制好活性氧化镁、烧失量、氧化钙含量及细度等指标,具体按WB/T1019-2002《菱镁制品用轻烧氧化镁》标准的要求;
工业氯化镁是生产菱镁制品的调和剂,也是第二组分,是我国制盐工业的副产品,沿海地区和青海省产量极大;
        氧化镁不能用水进行调制,是因为溶液过饱和,在凝结硬化过程中产生很大的结晶应力,破坏了晶体结构,所以常用盐溶液来调制。若用MgSO4作调和剂,体系 中不存在具有破坏性的Cl-,可从根本上杜绝Cl-所带来的副作用,但硫氧镁水泥的力学性能较差,不能满足产品的使用要求。而用MgCl2作调和剂,虽然 其力学性能能满足产品的要求,但MgCl2是强吸潮剂,可使制品表面吸潮返卤;另外,菱镁制品中的Cl-对钢筋具有较强的腐蚀性。因此生产中要保持 MgCl2含量在45%以上,严格控制NaCl、KCl、CaCl2、SO42-等杂质成分的含量,这样可减少制品吸潮返卤的可能。具体按 WB/T1018-2002《菱镁制品用工业氯化镁》标准的要求;
    5.2 采用科学、先进的生产配比和工艺
        科学、先进的生产配比和工艺是保证菱镁制品不吸潮返卤的关键。
    5.2.1 反应物的摩尔比
        反应物主要是MgO和MgCl2水溶液,而根据反应原理,进入产物生成的反应物是Mg2+、OH- 、Cl- 和H2O。
        (1)当MgO/ MgCl2的摩尔比 > 6,反应产物主要是Mg(OH)2和518相;
        当MgO/ MgCl2的摩尔比< 4,反应产物主要是318相;
        当MgO/ MgCl2的摩尔比为4~6,反应产物主要是518相。
        (2)H2O/ MgCl2的摩尔比
        当MgO/ MgCl2摩尔比一定的条件下,H2O/ MgCl2摩尔比的高低会影响MgO-MgCl2-H2O体系的碱度、离子浓度及产物的种类。
        当H2O/ MgCl2摩尔比增大时,一般产物中Mg(OH)2增多,有降低518相稳定性的趋势,不利于518的形成和稳定,制品强度较低。
    5.2.2 养护条件
    (1)龄期
        从菱镁水泥化学反应机理可知,反应产物(氯氧化镁)的形成是一个不断发展的过程,Mg(OH)2是一个中间相,518在一定条件下又能转化为318,同时还与空气中的CO2发生作用。所以不同龄期产物的组成与结构都有差异,其性能自然也不同。
    (2)温度
        菱镁制品成型完成后,养护是其关键的工艺过程。若养护温度过高,制品内的水分快速蒸发,造成水化反应过早终止,易引起制品的翘曲变形;若养护温度过低,降低了制品的反应速度,延缓了制品的脱模时间,降低了生产效率,而且降低了制品的强度。
    (3)环境湿度
        菱镁胶凝材料的气硬性很强,在相对潮湿的条件下(相对湿度大于90%),反应产物中518会逐渐减少,而Mg(OH)2会增多,产品的性能会劣化。比较合 理的养护条件是:室内生产,温度应控制在20-35℃,相对湿度60-70%,初凝时间不小于60分钟,经10-24h养护后便可脱模,脱模后的菱镁制品 再保温、保湿养护10 ~ 15d。
5.3 应用高效、合理的改性技术
高效、合理的改性技术是保证菱镁制品不吸潮返卤的核心所在。
我们认为,改性剂抗吸潮返卤的主要机理如下:
① 掺入外加剂,改变材料的表面性能。我们知道,能够润湿固体表面的液体(θ<90°),就可以在固体毛细管中上升到一定高度,它可以自发地渗透多孔性固体; 而不润湿固体表面的液体(θ>90°),就必须加压才能进入多孔性固体的毛细孔。附加压力(△P)的大小与液体表面张力(rLG)、接触角(θ)及毛细孔 半径(r)有以下关系:
当θ>90°时,△P>0,即附加压力大于此值时,液体才能进入毛细管,毛细管越细,液体表面张力越大,则所需压力就越 大,如图2(a)所示;当θ<90°时,△P<0,液体不需加压即可自动渗入毛细孔中,如图2(b)所示。我们在浆体中加入了抗返卤改性剂,就会在镁水泥 体内部的孔隙表面和毛细管内表面形成很薄的憎水薄膜,同时裸露的外表面也形成憎水薄膜。当该薄膜与空气中的CO2气体作用后形成憎水性更强的、而又特别耐 久的碳化膜,这样能使因游离态的MgCl2存在导致原镁水泥具有强烈的吸潮性的表面变成憎水性很强的表面,实际上是将游离的MgCl2屏闭起来,使其失去 吸收空气介质中水分的机会。

(a)加入外加剂                               (b)未加外加剂
                        图2 水在镁水泥制品毛细孔中的状况
② 掺入的抗返卤剂具有较强的减水功能,能降低胶结料中的卤水用量,减少游离MgCl2的量。在制品的生产过程中,因成型操作的需要,卤水的加入量一般都偏 多,即MgO/MgCl2的摩尔比低于理论计算值。试验加入抗返卤剂后,浆体流动度可提高11~20%,也即是卤水总的用量可以减少 11~20%,MgCl2减少2~4%,这就降低了制品吸潮返卤的可能;另外,由于用水量减少,相应地降低了毛细通道直径,这也同时提高了制品的耐水性。 这种通过降低卤水用量,减少游离MgCl2数量,而又不影响料浆和易性,从而提高制品抗吸潮返卤能力的措施在国内同行业中是一种技术突破。
③加入 改性剂后,改变了生成物的晶相结构。改性剂的一些阳离子或阴离子团参与了518的晶体结构,参与方式一种是阳离子填充到518晶格空穴中,另一种是阳离子 或阴离子取代了518晶格中的某些组份,这样,晶相结构就以叶片状、短棒状或板块状晶体为主(SEM形貌见图3),它们彼此穿插、重叠、连生构成一个空间 结构网,改变了生成产物的结晶结构,增强了晶体间的粘附力,使制品的耐水性提高,Cl-的溶出量就相应的减少。
④在制品中加入部分无机活性填料, 如活性硅粉、硅灰、粉煤灰等,因其含有大量活性的SiO2,在菱镁料浆中会产生反应:Mg(OH)2+SiO2=MgSiO2·2H2O,生成耐水的 MgSiO2凝胶,另外,它本身体积稳定性好,强度高,加入胶结料中后会形成一些框架结构,产生界面反应;掺入25%活性硅粉的SEM形貌图见图4。从电 子显微镜中看出,加入硅粉后,由于产生了界面反应,相与相之间互相粘连在一起,使制品更加密实,从而提高了强度。
建设部在2006年第38号文中,将山东省建筑科学研究院研制生产的“菱镁胶凝材料改性剂和菱镁胶凝材料低温早强促凝剂应用技术”列入建设部节能省地型推广应用技术目录中。

图3   掺入改性剂的菱镁水泥SEM形貌3000×   及X-射线能谱分析图

     图4 掺入活性硅粉的菱镁水泥SEM形貌图 3000× 及X-射线能谱分析图
    6.菱镁制品的吸潮返卤检验分析方法——定量分析法
    6.1 研究设计思路
        我院承担的“定量分析法评价菱镁制品抗返卤体系的研究与应用”课题已列入中国木材节约发展中心2005年度“木材节约代用研究项目”(编号:2005-3009)和山东省建筑科学研究院2006-2007年度科研项目计划。
        本项目的研究设计思路:用化学分析法检测菱镁制品中水溶性Cl-含量的方式来判定制品吸潮返卤,这种方法为定量分析法;这种方法是在制品成型脱模后(即成 型后24h)将样品粉碎,用化学分析法直接检测制品中Cl-的含量,一般的菱镁制品企业均能检测,且方法简单,准确可靠。该项目已于2007年8月通过了 山东省科技厅的技术鉴定。
        本项目的研制成功:①可解决国内目前没有定量分析法来评价菱镁制品抗返卤性能这一不足,为制品生产企业和工程应用单位所引起的质量纠纷提供准确的判断依 据,使质量判定有据可依。②便于及早发现生产中的质量问题并及时调整生产配方,以达到最佳的使用效果,保证产品质量。
    6.2 设计的主要试验内容
    该项目从2005年起,经过近三年的试验,共进行了以下方面的试验:
        ①检测分析了不同密度工业氯化镁溶液的Cl-含量及在制品中的Cl-含量;
        ②试验了不同的MgO/MgCl2摩尔比对制品抗返卤体系的影响;
        ③试验了不同密度的工业氯化镁溶液对制品返卤及Cl-含量的影响;
        ④试验了不同的养护时间对制品返卤及Cl-含量的影响;
        ⑤试验了不同的氧化镁活性含量对制品返卤及Cl-含量的影响;
        ⑥试验了添加改性剂前后对制品返卤及Cl-含量的影响。
    6.3 定量分析法判定菱镁制品吸潮返卤的准则
        ①当制品中水溶性Cl-含量 < 8.00%时,制品不吸潮返卤,表面始终是干燥的;
        ②当制品中水溶性Cl-含量 > 8.96%时,制品吸潮返卤,表面出现水珠,甚至是大水珠;
        ③当制品中水溶性Cl-含量在8.00 ~ 8.96%时,制品有轻微的吸潮(返潮)现象,表面变湿。
        以上准则是我们基于试验研究结果推出的,真正的判定准则还需要制定行业检测标准,尤其是当制品中水溶性Cl-含量在中间值,即8.00 ~ 8.96%时,还需要增加附加检验措施。
7. 结语
        ①、菱镁制品中存在有过剩的、未反应完全的MgCl2,MgCl2的强吸潮性使得菱镁制品表面易出现吸潮返卤,尤其是在高温高湿的环境中,降低了制品的力学性能和耐久性。
        ②、解决菱镁制品吸潮返卤的途径:稳定、合格的原材料是基础,科学、先进的生产配比和工艺是关键,高效、合理的改性技术是核心所在,改性剂的加入可大幅度 提高抗返卤性,实际生产中必须切实解决好这三者的关系,这样才能从根本上保证制品不吸潮返卤,不要以为改性剂可有可无,更不要以为改性剂无所不能。
        ③、改性剂的掺入不仅改变了制品的表面性能,使亲水性很强的表面变成很强的憎水性,将MgCl2进行了有效的封闭;而且在MgO/MgCl2摩尔比相同 时,改性剂能够提高镁水泥浆体的流动性达10 ~ 20%,提高了料浆的和易性,更重要的是能够在保证料浆成型性能的基础上,提高MgO/MgCl2摩尔比,降低卤水的加入量,减少MgCl2的含量,从而 降低制品吸潮返卤的可能。
        ④、现在的吸潮返卤检测均为肉眼观察的定性法,成型15d后的检测结果对生产指导滞后,无法及时调整配方,而且检测标准不统一,检测方法落后。而新的定量 分析法评价菱镁制品抗返卤体系,方法简单,准确可靠,可解决国内目前没有定量分析法来评价菱镁制品抗返卤性能这一不足,为制品生产企业和工程应用单位所引 起的质量纠纷提供了准确的判断依据,使质量判定有据可依。
        ⑤、定量分析法可以用成型24h后的样品来检测,其数据完全能满足试验要求,完全可以作为判定依据,这样可及时地指导生产配方的制定,保证产品的质量。






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